在《辐射4》这款游戏中，每位NPC都有其独特的技能和背景，但若要从射击技能的角度来评选射击王者，这确实是一个主观性较强的问题，不过，根据游戏内的设定和玩家的普遍感受，以下几位NPC可以被认为是射击高手的候选者：

1、克罗格（Kellogg）：作为主角的保镖，克罗格展现出了极高的射击技巧和战斗能力，他擅长使用手枪，并在游戏中多次展现出精准的射击和强大的生存能力，克罗格的存在不仅为玩家提供了保护，也展示了废土世界中顶尖射击手的实力。

2、铁路组织的狙击手：虽然游戏中没有直接给出具体的NPC名字，但铁路组织中的狙击手们无疑是射击技能高超的代表，他们擅长在远距离进行精确打击，为玩家完成各种任务提供了重要帮助，这些狙击手的存在证明了在废土世界中，精准的射击技能是生存和战斗的关键。

3、兄弟会骑士：兄弟会作为游戏中的一股强大势力，其成员普遍接受过严格的军事训练，虽然并非所有兄弟会骑士都是射击高手，但其中不乏擅长使用各种枪械进行战斗的精英，他们的射击技巧和战术素养使得他们在废土世界中成为了一股不可忽视的力量。

4、义勇军成员：虽然义勇军的装备和训练可能不如其他势力，但他们中的一些人仍然展现出了出色的射击技能，特别是那些经历过多次战斗洗礼的老兵，他们的射击技巧和战斗经验使得他们成为了义勇军中的佼佼者。

需要注意的是，以上列举的NPC只是根据游戏设定和玩家普遍感受来推测的射击高手候选者，在《辐射4》这个开放世界中，还有很多其他NPC可能也具备高超的射击技能，只是由于游戏剧情和玩家选择的不同而未能被广泛认知。

由于游戏本身并没有明确设定一个“射击王者”的NPC角色，因此这个问题并没有一个绝对的答案，每位玩家都可以根据自己的游戏体验和感受来评选出自己心中的射击王者。

克罗格、铁路组织的狙击手、兄弟会骑士以及义勇军中的老兵等NPC都可以被认为是《辐射4》中射击高手的候选者，但具体哪位是射击王者，还需要根据玩家的个人喜好和游戏体验来评判。